Το 1837 ο Γεώργιος Ριζάρης ήρθε από τη Ρωσία στην Αθήνα για να πραγματοποιήσει το όνειρο του και του αδελφού του Μάνθου,την ίδρυση εκπαιδευτικού ιδρύματος για την εκπαίδευση κληρικών, ώστε να βοηθήσουν το νεοσύστατο ελληνικό κράτος να σταθεί στα πόδια του.Το Ίδρυμα Ριζάρη ιδρύθυκε τελικώς το 1841 και αποτελεί από τα αρχαιότερα εκπαιδευτικά ιδρύματα στην Ελλάδα μαζί με το Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο, τη Σχολή Ευεπλίδων και το Αρσάκειο Σχολείο. Την ίδια χρονιά ο βασιλιάς Όθωνας του απονείμει το Χρυσό Σταυρό των Ιπποτών του Βασιλικού Τάγματος του Σωτήρος για την προσφορά του στο ελληνικό έθνος και μετά από λίγο καιρό ο Γεώργιος Ριζάρης πεθαίνει.

  Τρία χρόνια αργότερα ιδρύεται η Ριζάρειος Εκκλησιαστική Σχολή στην Αθήνα, παρουσία του Βασιλέως, του Μητροπολίτου Αθηνών Νεοφύτου και του Πρωθυπουργού Μαυροκορδάτου.Η Σχολή αυτοσυντηρείται από το κληροδότημα των αδελφών Ριζάρη και από διάφορες δωρεές, μέχρι και σήμερα.Στη Σχολή λειτουργεί οικοτροφείο για τους μαθητές, όπου τους προσφέρει σίτιση, ιατροφαρμακευτική περίθαλψη και καλύπτει διάφορα έξοδά τους.

  Από το 1894-1908 διευθυντής της Σχολής διετέλεσε ο Άγιος Νεκτάριος Επίσκοπος Πενταπόλεως, ενώ σχολάρχης υπήρξε και ο μετέπειτα Αρχιεπίσκοπος Αθηνών, Αρχιμανδρίτης Χρυσόστομος Παπαδόπουλος.Υπουργοί, Μητροπολίτες, Πρυτάνεις, Ακαδημαϊκοί καθώς και ένας Πατριάρχης και ένας Πρωθυπουργός, είναι ένα δείγμα των αποφοίτων της Σχολής.

Από το 1960-'61 οι εγκαταστάσεις της Σχολής μεταφέρονται από το οικόπεδο στη Λεωφόρο Βασ. Σοφίας στο κτήμα έκτασης 80 στρεμμάτων στο Χαλάνδρι, όπου βρίσκεται μέχει σήμερα.

  Η σχολική χρονιά 2011-2012 ήταν η τελευταία χρονιά που λειτούργησε το γυμνάσιο της Ριζαρείου, ενώ το Εκκλησιαστικό ΙΕΚ έχει πάψει τη λειτουργία του από το 2012.Το μεθεπόμενο ακαδημαϊκό έτος (2013-2014) ήταν ιστορικό για το Ίδρυμα και τη Σχολή, καθώς ήταν η πρώτη χρονιά που το Λύκειο της άνοιξε τις πόρτες του στα κορίτσια.Πλέον το Λύκειο της Ριζαρείου έχει γίνει πρότυπο σχολείο και οι μαθητές του είναι όλοι αριστούχοι.Οι στόχοι είναι υψηλοί και ο ανταγωνισμός μεταξύ των μαθητών μεγάλος.Από το σχολείο γίνονται πολλές δράσεις, όπως οι συμμετοχή σε μαθητικούς διαγωνισμούς όπως F1 in Schools, Πανελλήνιος διαγωνισμός Φυσικής, Πανελλήνιος Διαγωνισμός Φυσικής-Χημείας-Βιολογίας (EUSO), Αγώνες Ρητορικής, Πανελλήνιο Πρωτάθλημα Ανώμαλου Δρόμου, συμμετοχή σε σχολικά πρωτθλήματα.Επίσης γίνονται κατά τη διάρκεια των σχολικών ωρών ομιλίες από διακεκριμένους καθηγητές σε ποικίλα αντικείμενα.Από το ίδρυμα παρέχονται δωρεάν φροντιστηριακά μαθήματα στο χώρο του σχολείου μετά το πέρας των μαθημάτων στο πλαίσιο των οποίων λειτουργεί λέσχη Ρητορικής, Φυσικής και τμήμα προετοιμασίας μαθητών Β' τάξης για τις Πανελλήνιες στη Φυσική και τα Μαθηματικά.Στο χώρο του σχολείου υπάρχει υπερσύγχρονη βιβλιοθήκη πλήρως εξοπλισμένη που διατίθεται για το διάβασμα των μαθητών, αλλά και για την έρευνα φοιτητών, καθηγητών κ.α., καθώς φυλάσσονται ιστορικά βιβλία διαθέσιμα σε όλους.Επιπλέον υπάρχει χωμάτινο γήπεδο ποδοσφαίρου, γήπεδο μπάκετ και βόλεϊ και τραπέζια πινκ-πονκ.Το σχολείο έχει εκσυγχρονισμένο εργαστήριο Η/Υ και ολοκληρωμένο εργαστήριο φυσικής-χημείας.

  Οι μαθητές εκτός από το μαθήματα του Γενικού Λυκείου διδάσκονται επίσης Βυζαντινή Μουσική και Μελέτη Πατερικών Κειμένων ή Λειτουργική ανάλογα με την τάξη που φοιτούν.Οι απόφοιτοι της Ριζαρείου έχουν bonus μοριοδότηση για τη φοίτησή τους σε Ιερατικές-Θεολογικές σχολές.